Редкоземельные элементы у всех на устах, и это не совпадение: Они являются молчаливой основой многих современных технологий.От электродвигателей и ветряных турбин до экранов, волоконной оптики и медицинского оборудования – минералы используются в самых разных областях. Несмотря на своё название, они не являются буквально «землями» и, за редкими исключениями, не являются чем-то особенно «редким». Тем не менее, их добыча и переработка сложны, и именно от этого во многом зависит современная геополитика.
Помимо промышленных дебатов, существует и глобальная напряженность: Китай доминирует в добыче и, прежде всего, в переработке нефти.И каждый раз, когда США угрожают ограничить экспорт, целые цепочки поставок сотрясаются. Тем временем Европа, Япония, Южная Корея и США ищут альтернативы: новые месторождения, переработку и более эффективные конструкции. Давайте разберёмся без лишних слов, что это такое, как они были обнаружены, почему они так полезны, где они находятся и что значит зависеть от них.
Что именно представляют собой редкоземельные элементы?
Когда мы говорим о редкоземельных элементах, мы имеем в виду 17 металлических химических элементов15 лантаноидов (от лантана до лютеция), а также скандий и иттрий, которые часто встречаются вместе с ними в тех же месторождениях. Их название происходит от старой традиции называть оксиды «землями» и от того, насколько сложно было их разделить в XVIII и XIX веках; поэтому оно и прижилось.
На самом деле, Они не очень редки в земной коре.Церий, например, встречается так же часто, как и медь. Проблема не столько в их обнаружении, сколько в том, что они встречаются в очень рассеянном виде и в смеси с другими элементами, что усложняет и увеличивает стоимость их выделения. Есть одно заметное исключение: Он обещал (Pm) радиоактивен и практически не встречается в природе; его получают в ядерных реакторах при делении урана.
С астрономической точки зрения его существование имеет увлекательную историю: Многие из этих элементов формируются в экстремальных условиях. Например, слияние нейтронных звёзд. Метеориты и обогащённые морские корки помогают учёным реконструировать их происхождение и распространение в Солнечной системе и даже вдохновляют на разработку стратегий их будущего исследования.
Лабораторная история: от тайны до периодической таблицы
Сага начинается в 1787 году, когда Карл Аксель Аррениус обнаружил очень плотный черный минерал в Иттербю (Швеция)Он заподозрил, что в нём содержится что-то новое, и назвал его «тяжёлым камнем Иттербю». В 1792 году финский химик Юхан Гадолин проанализировал образец: он обнаружил оксиды кремния, алюминия и железа, а также значительную долю неизвестного оксида. Этот минерал, гадолинит, имел идеализированную формулу Be.2Вера2Si2O10, и его изучение привело к открытию иттрия (Y) и целого семейства элементов.
Вскоре после, Воклен и Клапрот подтвердили результаты Они предложили название «гадолинит» для минерала и «иттрий» для оксида нового элемента, отсылая к месту его открытия. Эта тема имела более ранние корни: ещё в 1751 году Кронштедт описал «тяжёлый камень Бастнеса», который Берцелиус и Хизингер изучали в 1803 году и из которого они выделили церий (CeO₄).2) и элемент церий (Ce), названный в честь планетоида Церера.
Разделение было трудоемким. В 1830 году Карл Мосандер выделил металлический церий и открыл лантан (La). Начав с церия. Он также выделил предполагаемый «дидим», который десятилетия спустя оказался смесью оксидов: в 1885 году Вельсбах разделил празеодим (Pr) и неодим (Nd). Мосандер также открыл в 1844 году два оксида, которые он назвал эрбием и тербием; в 1860 году их названия даже перепутали, отражая хаос того времени.
В конце XIX века список продолжал расти: Мариньяк получил иттербий; Ларс Нильсон изолировал скандий в 1879 г .; Пер Теодор Клеве идентифицировал гольмию (Ho) и тулию (Tm)И Буабодран обнаружил самарию в дидимии, из которой впоследствии был выделен самарий (Sm). В 1886 году Буабодран сам получил гадолиний (Gd).2O3) и диспрозий (Dy) из «нечистых» фракций; затем появились европий (Eu, Демарсе, 1901) и лютеций (Lu, Урбен, 1907). Прометий Это было подтверждено гораздо позже (Маринский, Гленденин и Кориелл, 1944–1947) в побочных продуктах деления в Теннесси.
Химические и физические свойства: что делает их уникальными
Лантаноиды – это металлы электроположительные, которые, как правило, работают в степени окисления +3На протяжении всего ряда наблюдается так называемое «лантаноидное сжатие»: ионные радиусы постепенно уменьшаются из-за увеличения эффективного заряда ядра, воспринимаемого 4f-электронами. Эта немаловажная деталь определяет его химию и кристаллическую структуру.
По ионному размеру, образуют соединения с высокими координационными числами и особые структурные узоры. Его оксиды Ln2O3 Они полиморфны и принимают несколько структур (типов A, B и C). С галогенами они образуют тригалогениды LnX.3 во всей серии, за исключением того, что церий также образует тетрагалогенид CeX4 с Се4+.
Еще одно поразительное семейство — гидриды: Все редкоземельные элементы образуют гидриды типа флюорита., как правило, с приблизительной стехиометрией LnH2Хотя существуют нестехиометрические тригидриды и гидриды, бинарные нитриды, в свою очередь, принимают очень простую, но эффективную структуру типа «каменной соли».
В магнетизме и спектроскопии его поведение особенное. Главными героями являются 4f-электроны. и надежно защищены слоями 5s2 y 5p6так что химическое окружение практически не влияет на их энергетические уровни. Константы спин-орбитальной связи велики, поэтому ионы обычно имеют одно чётко определённое основное состояние (с квантовым числом J), а следующее возбуждённое состояние при комнатной температуре малозаселённо.
Оттуда появляются их характерные цвета и переходы f–fкоторые практически не зависят от соединения. Вот несколько примеров:3+ красители зеленые, Nd3+ сирень, Sm3+ в желтом, Eu3+ бледно-розовый, а Ла3+, Се3+ и Б-г3+ Они бесцветны. Эта «палитра» очень полезна, например, в лазерах и люминофорах.
Полезные ископаемые и типы месторождений
Хотя они были описаны более 180 минералов, содержащих редкоземельные элементыЛишь около 25 из этих минералов представляют реальный экономический интерес. Среди них наиболее важны бастнезит (фторкарбонат редкоземельных элементов), монацит (фосфат), ксенотим (фосфат иттрия), лопарит (сложный оксид, богатый Ce, Na, Ca, Ti и Nb), церит (силикат) и гадолинит (силикат с редкоземельными элементами, бериллием и железом).
Крупные месторождения этих полезных ископаемых связаны с четырьмя основными геологическими контекстами. Во-первых, карбонатитымагматические породы с содержанием карбонатов более 50%, такие как Баян-Обо (Китай) или Маунтин-Пасс (США). Во-вторых, щелочные магматические породы таких как нефелиновые сиениты Ловозера (Россия). В-третьих, латеритные глины которые образуются в результате внутрипластового изменения; на Юго-Востоке Китая разрабатывается более 250 месторождений этого типа. Четвертые, депозиты приятного типа в которых концентрируется монацит, например, в Матамуласе (Сьюдад-Реаль).
Есть также доказательства обогащения кобальт-марганцевых корок в океанских глубинах, освоение которых всё ещё изучается. Это не научная фантастика: это сценарии с реальными ресурсами, хотя их экономическая и экологическая целесообразность тщательно оценивается.
Добыча, запасы и переработка: сила узкого места
Цифры различаются в зависимости от источника и года, но закономерность одна и та же: Китай явно доминирует в сектореИсторически годовой объём производства оксидов редкоземельных металлов (РЗМ) составлял около 160 000 тонн, а в последние годы достиг сотен тысяч тонн (например, по некоторым оценкам, почти 390 000 тонн). Китай обеспечивает большую часть поставок, значительно превышая 70% рынка; в области аффинажа на его долю приходится около 90% мощностей.
Среди преследователей есть США как второй продюсер, Мьянма (часто под эгидой китайских компаний), Австралия, Таиланд y НигерияПо оценкам Геологической службы США, мировые запасы РЗМ составляют около 90 млн тонн: почти половина в Китае, около 21 млн тонн в Бразилии, около 7 млн тонн в Индии, около 6 млн тонн в Австралии и около 4 млн тонн в России; другие источники также приводят очень важные цифры в Вьетнам y Гренландия, помимо Норвегии с выявленным месторождением ~1,57 млн т.
Зависимость Европы составляет около 90%, а ее нынешнее производство минимально. Испания Он появляется на карте с потенциалом: помимо удовольствия Матамулас (Сьюдад-Реаль), есть ожидания в Галисии, Кастилии-Ла-Манче, Андалусии и Эстремадуре. Месторождение Матамулас, по оценкам, содержит около 29,9 млн тонн монацита, и предполагается, что оно может поставлять около 2.000 тонн редкоземельных металлов в год, хотя всё это Это зависит от технической, экономической и экологической осуществимости..
Технологические и повседневные приложения
Список его применений слишком длинный, чтобы уместиться в твит. Начнём с самого известного: постоянные магниты из неодима-железа-бора (Nd)2Fe14B) Они произвели революцию в электродвигателях, ветряных турбинах, наушниках, динамиках, жёстких дисках и датчиках. Диспрозий и тербий добавляются для улучшения их работы при высоких температурах, особенно в ветряных турбинах и электромобилях.
В оптике и фотонике, Лантаноиды непобедимыНеодим является сердцем таких лазеров, как YAG (иттрий-алюминиевый гранат), YLF (иттрий-литиевый фторид) или YVO.4 (ванадат иттрия), излучающий в инфракрасном диапазоне (около 1054–1064 нм) и используемый в медицине и стоматологии. Европий и тербий активируют красные, зелёные и синие люминофоры для светодиодных и флуоресцентных дисплеев. Эрбий обеспечивает усиление в оптических волокнах длиной волны до 1.55 мкм для телекоммуникаций.
Церий, со своей стороны, Он блестит как катализатор и полирующее средство.Лантан используется в самоочищающихся печах, в каталитическом крекинге для очистки, а также при полировке стекла и оптики. Он также входит в состав сплавов, дающих искры в зажигалках (ферроцерий). Лантан увеличивает показатель преломления оптического стекла и используется в линзах и в качестве компонента никель-металлгидридных аккумуляторов.
Иттрий (Y) используется для YAG-лазерыфосфоресцирующие экраны, высокотемпературные сверхпроводники (YBCO), Стабилизированный диоксид циркония (YSZ) для современной керамики и иттриевый железный гранат (ЖИГ) Скандий (Sc) используется в микроволновых фильтрах. Он также используется в покрытиях энергосберегающих и белых светодиодных ламп, свечах зажигания и в качестве добавки к сталям. Скандий упрочняет алюминиевые сплавы в аэрокосмической отрасли и улучшает характеристики металлогалогенных ламп.
В магнитострикторах возможны комбинации, такие как терфенол-D (тербий + железо) и галфенол Гадолиний и железо применяются в гидролокаторах, приводах и надежных датчиках. В медицине гадолиний используется контрастное вещество в магнитно-резонансной томографииГольмий используется в хирургических лазерах. Тулий используется в портативных рентгеновских аппаратах и компактных лазерах.
Медицинская визуализация: люминофоры и усиливающие экраны
До наступления полноценной цифровой эпохи и даже сегодня в некоторых устройствах усиливающие экраны с редкоземельными люминофорами Они преобразуют рентгеновские лучи в видимый свет, чтобы снизить дозу облучения пациента. В их состав входят активаторы, определяющие цвет излучения.
- Gd2O2С:Тб (оксисульфид гадолиния, активированный тербием): излучает зеленый свет около 540 нм.
- La2O2С:Тб (оксисульфид лартана, активированный тербием): также зеленый ~540 нм.
- Y2O2С:Тб (оксисульфид иттрия, активированный тербием): излучение в синем диапазоне (приблизительно 450–500 нм).
- LaOBr:Tm (активированный тулием оксибромид лантана): синий 450–500 нм.
- YTaO4:Тм (танталат иттрия, активированный тулием): сине-ультрафиолетовый между 450–500 нм.
По сравнению с классическим вольфраматом кальция, Эти фосфоры преобразуют излучение более эффективноОни обеспечивают более высокие скорости и, благодаря оптимизированным техническим параметрам, снижают дозу облучения. Недостатком является то, что более быстрые экраны могут увеличивать квантовый и рентгенографический «шум»; баланс между детализацией и дозой имеет решающее значение.
Энергетика и зеленый переход: три шага воздействия
Если мы упорядочим их энергетическую роль, они будут нарисованы три перекрывающихся шагаВо-первых, прямое производство энергии: в ветровых турбинах используются магниты Nd-Fe-B с содержанием неодима около 30% в магнитной фракции, а также добавки диспрозия и тербия для термостабильности. В ядерной и космической науке прометий-147 используется бета-вольтаические батареи очень низкая мощность для зондов и возможных военных применений.
Во-вторых, эффективность потребления: люминесцентное и светодиодное освещение с европиевыми, тербиевыми и иттриевыми фосфорами; компактные высокопроизводительные электродвигатели благодаря неодимовым и диспрозиевым магнитам; а также Ni-MH аккумуляторы катоды которых изготовлены из сплавов редкоземельных металлов с типичными пропорциями церия (45–50%), лантана (25%), неодима (15–20%) и празеодима (5%).
В-третьих, средства, облегчающие управление энергопотреблением: гидриды редкоземельных элементов для хранения водорода в кристаллических решетках и высвобождают его при небольшом нагревании; изотопы, такие как Sm, Gd, Dy, Ho и Er, в управлении реактором; и решающая роль La и Ce в каталитические преобразователи в автомобилях и в добавках типа CeO2 в топливе, которые снижают температуру сгорания сажи и способствуют очистке сажевых фильтров.
На рынке, помимо энергетики, Примерно половина продукции потребляется в магнитах и катализе.С точки зрения экономической ценности выделяются магниты и люминесцентные материалы. Потребление по элементам сильно неравномерно: неодим (~49%) и празеодим (~20%) доминируют благодаря использованию в магнитах; за ними следуют лантан (~6%), церий (~4%) и тербий (~4%); остальные составляют менее 2%. Тербий и лютеций относятся к числу самых дорогих из-за их относительной редкости и сложности выделения.
Геополитика, торговля и переработка: фигуры на доске
В последние годы Пекин объявил о строгом экспортном контроле Это включает в себя редкоземельные элементы, а также технологии добычи и переработки. Обладая практически монополией на этот сектор (и контролируя почти 90% нефтепереработки), Китай может контролировать потоки ресурсов в своих интересах. Это затрагивает США, Европейский союз, Японию и Южную Корею, которые сильно зависят от своего азиатского соседа.
Международные саммиты послужили ареной этой напряженности: Лидеры США и Китая обсуждали этот вопрос на форумах Азиатско-Тихоокеанского региона.Ведутся переговоры о переносе ограничений и выигрыше времени. Япония стремится заключить стратегические соглашения для обеспечения безопасности своих цепочек поставок, в то время как Южная Корея обеспокоена своей зависимостью от автомобильной и электронной промышленности.
Украина также рассматривалась в качестве объекта исследования недр, хотя Подтвержденные запасы редкоземельных элементов у них не столь велики. Как и было сказано. Кроме того, военная составляющая этих элементов очевидна: истребитель F-35 содержит более 400 кг редкоземельных элементов, а атомная подводная лодка класса «Вирджиния» может потребовать более 4.000 кг. Всё это подчёркивает их стратегическое значение.
Решений? Несколько, но ни одно из них не быстрое. Открытие шахты может занять до 30 лет От открытия до производства. Самое разумное в краткосрочной и среднесрочной перспективе — продвигать переработка (Горная добыча): Сегодня её доля не превышает 1% от общего объёма. Европа движется в этом направлении, и Испания представила свой План действий в области минерального сырья на 2025–2029 годы. Тем не менее, потребуются горнодобывающие проекты, и прежде всего, мощности по разделению и переработке за пределами Китая.
Мифы и диковинки: не «земли» и не «редкие»
Название вводит в заблуждение. Они не «земли». в разговорном смысле, а скорее металлы, оксиды которых были открыты первыми. И они не так уж «редки»: церий, например, входит в число 25 самых распространённых элементов земной коры. Редким — и радиоактивным — является прометий, который практически отсутствует в природе.
Их химия завораживает: f–f переходы цветные ионы и стекла, и его «иммунитет» к изменениям окружающей среды означает, что цвет, например, Eu3+ или Nd3+ Он обладает высокой воспроизводимостью независимо от состава. Эта спектроскопическая стабильность объясняет его успешное применение в лазерах, люминофорах и калибровочных стандартах.
Как исторический курьёз, Иттерби Это «маленькая деревня четырёх элементов»: иттрия, тербия, эрбия и иттербия (и их отголосков в десятках минералов и оксидов). Парадоксально также, что названия вроде гольмия (от «Holmia», Стокгольм) или лютеция (от Lutetia/Париж) напоминают нам, что наука часто — это не только химическое, но и человеческое и географическое приключение.
Чтобы замкнуть технологический цикл, Магниты Nd-Fe-B дешевле и мощнее самарий-кобальтовых магнитов. во многих областях применения, и именно поэтому они доминируют в наушниках, жестких дисках и датчиках; дидим (смесь Pr и Nd) окрашивает стекло и защищает зрение в сварочных очках, а кристаллы, легированные Nd, являются главными героями современной фотоники.
Если рассматривать это путешествие в перспективе, то весь этот путь – от Минералогия от XVIII века до критической экономики XXI века– показывает, почему мы так сильно зависим от этих дискретных металлов. Их сочетание магнитных, оптических и каталитических свойств не имеет простой замены, и именно поэтому их цепочка создания стоимости, от добычи до переработки, заслуживает такого внимания.
Основная идея, которую следует иметь в виду, заключается в том, что Стратегическая ценность редкоземельных элементов заключается не только в их распространенности.а скорее в их географической концентрации, доминировании процесса переработки и технической сложности их разделения. Поэтому для повышения устойчивости нам необходимы как новые ответственные проекты, так и локальные перерабатывающие мощности, расширение переработки и разработки, позволяющие сократить расход материалов без ущерба для производительности.